干货|有关高分子材料流变与流变系数的那些事
  • 发布日期:2018-06-28
  • 来源:聚烯烃人
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流体


剪切速率与剪切应力是表征体系流变性质的两个基本参数


在流速不太快时,可以将流动的液体视为由若干相互平行移动的液层所组成,液层之间没有物质交换,这种流动方式叫层流。由于各层的速度不同,便形成速度梯度dv/dh,或称为剪切速率γ。单位s-1


流动速度较慢的液层会阻滞流动较快液层的运动,使各液层间产生相对运动的外力叫剪切力,在单位液层面积上所需施加的这种力称为剪切应力τ。单位NNm-2,即Pa。


 


粘度η是反应物质流动时内摩擦大小的物理量。粘度有多种表示方法,例如动力学粘度、运动粘度。


流体的分类


根据流动和变形形式不同,将流体分为牛顿流体和非牛顿流体。


牛顿流体遵循牛顿流动法则,非牛顿流体不遵循该法则。


在高分子液体范畴内,可以粗略地把非牛顿流体分为纯粘性流体、粘弹性流体、有时间依赖性的流体等。大多数高分子熔体、高分子溶液是非线性粘弹性流体。触变性流体、震凝性流体则属于流动性质有时间依赖性的体系。


牛顿流体


实验证明,纯液体和多数低分子溶液在层流条件下的剪切应力 τ 与剪切速率γ成正比,下式为牛顿粘性定律,遵循该法则的液体为牛顿流体。

 

根据公式可知牛顿液体的剪切速率与剪切应力τ 之间呈直线关系,且直线经过原点。这时直线的斜率表示粘度,粘度与剪切速度无关,只要温度一定,粘度就一定。 


塑性流体


塑性流体(Bingham塑性体)的流动曲线不经过原点,在剪切应力τ轴上的某处有交点,将曲线外延至0,在τ轴上某一点可以屈服值(yield value)。当剪切应力达不到屈服值以上时,液体在剪切应力作用下不发生流动,而表现为弹性变形。当剪切应力增加至屈服值时,液体开始流动,剪切速率和剪切应力τ呈直线关系。液体的这种变形称为塑性流动(plastic flow)。引起液体流动的最低剪切应力为屈服值τ0。 

有些Bingham塑性体,在外应力超过屈服应力开始流动后,流动规律遵循牛顿粘度定律,被称为普通Bingham流体。其粘度被称为塑性粘度。另一些Bingham塑性体,一旦开始流动后,流动行为并不遵循牛顿粘度定律,其剪切粘度随剪切速率发生变化,被称为非线性Bingham流体。


牙膏、油漆是典型的塑性流体。牙膏的特点是不挤不流,只有外力大到足以克服屈服应力时,才开始流出。油漆在涂刷过程中,要求涂刷使粘度要小,停止涂刷时要不出现流挂,因此要求其屈服应力足够大到可以克服重力对流动的影响。


假塑性流体


随着剪切速率值的增大而粘度下降的流动称为假塑性流动,具有这种性质的流体称为假塑性流体或剪切稀化(shear thinning)型流体。绝大多数粘弹性流体都属于假塑性流体,如聚合物溶液、聚合物熔体、油漆、涂料等等,当原油在凝点以下,以及稠油都会表现出一定的假塑性。 

典型的假塑性流体的流动曲线中分为三个区域:当剪切速率接近0时,流体流动性质与牛顿型流体相似,粘度趋于常数,称为零剪切粘度η0。这一区域称为线性流动区,或第一牛顿区。零剪切粘度是物料的一个重要材料常数,与材料的平均分子量、粘流活化能相关,是材料最大松弛时间的反映。


当剪切速率超过某个临界剪切速率后,材料流动性质出现剪切变稀行为,这个区域是高分子材料加工的典型流动区。这时曲线上一点的切线与纵坐标的交点类似塑性流体的屈服点,故称为假塑性区域,或非牛顿流动区,或剪切变稀区域。


当剪切速率非常高,剪切速率又会趋于另一个定值,称为无穷剪切粘度,该区域被称为第二牛顿区。实际上这一区域很难达到,因为在此之前,流动已经变得极不稳定,甚至被破坏。


胀流性流体


胀流性流体的主要特征是剪切速率很低时,流动行为类似牛顿流体;剪切速率超过某一个临界值后,剪切粘度随剪切速率增大而增大,呈剪切变稠效应,研究发现,发生剪切变稠时,流体表观“体积”略有膨胀,故称为胀流性流体。


大多数胀流性流体为多相混合体系,其中固体物含量较多,且侵润性不好,当发生剪切变稠时,流体内多形成新的结构。以泥沙的胀流性行为来理解:通常状态下,不规则的泥沙颗粒紧密堆砌,颗粒间有一定间隙,其中充有流体,起润滑剂作用。


当收到外力作用,原来的紧密堆砌结构被破坏,形成新的结构。不规则的泥沙颗粒因“位错”而是空隙变大,体系“膨胀”。原有对固体粒子流动起润滑作用的流体渗入下方的空隙中,使上部的流体显得不足,从而使流动更加困难,“粘度”增大。 


流变参数

对于不同流场中的常用流变参数进行归纳,可以把它们分成四类:粘性参数、弹性参数、强度参数、界面参数。


常用的实验测定方法包括熔融指数测定仪(MFR)、压力型毛细管流变仪、同轴圆筒流变仪、锥板流变仪、平行板流变仪、转矩流变仪、拉伸流变仪、乌氏粘度计等。

粘性参数


常用的粘性参数包括剪切粘度η、拉伸粘度ηe、复数粘度η*。


剪切粘度η是最普遍地用来表示聚合物流变性能的一个参数。通常所说的粘度就是指剪切粘度。对于粘度较低的聚合物溶液与熔体可用同轴圆筒流变仪或乌氏粘度计测定。例如,人们常用同轴圆筒流变仪测定涂料的粘度;利用乌氏粘度计测定聚合物的粘均分子量。在聚合物加工成型时,工作对象主要是聚合物熔体,一般来说粘度比较大。一方面,不同的加工成型方法的剪切速率范围不一样;另一方面,不同类型的流变仪的剪切速率的量程也不同。因此,存在着一个相互匹配的问题。


熔融指数测定仪的剪切速率较低,测得的流变性能只适用于指导模压成型。但是熔融指数测定方法简单,操作方便快捷,仪器价格较低,因此在工业界得到了普遍应用。树脂生产厂家常用熔融指数MFI作为树脂的性能指标,间接地表示树脂分子量的大小与加工性能。塑料加工厂也常用MFI表示塑料的加工流动性能。


锥板流变仪或平行板流变仪常被用来测定聚合物熔体粘度。一般采用小振幅振动剪切动态模式直接测得复数粘度η*,再利用Cox-Merz定律转换成剪切粘度η。由于需用Cox-Merz定律进行转换,因此测定聚合物的对象有一定局限性。但当只需了解低剪切速率下的粘度时,可以采用锥板或平行板流变仪的稳定剪切模式,直接测定剪切粘度。此时,被测定的聚合物对象就不再受限制。锥板或平行板流变仪测定的优点是可同时得到有关弹性的数据;另一方面,动态模式测量的频率扫描范围较宽。如果要求更宽的剪切速率范围的粘度数据,可以采用时-温转换方法得到。小振幅振动流变测定方法灵敏度高,还常被用来研究表征聚合物的大分子结构。

 

毛细管流变仪可直接测得聚合物剪切粘度,且剪切速率的适用范围很宽,测定对象并没有限制,因此在科学研究与工业上都得到了广泛的应用。在挤出成型与注射成型时,特别是注射成型时,聚合物所受的剪切速率很高,因此只有采用毛细管流变仪才能直接测得这样高剪切速率下的粘度。


拉伸粘度ηe是表达聚合物在拉伸流场中流变性能的一个主要参数,可采用拉伸流变仪测定。拉伸流变仪是基于薄片或单丝拉伸的直接测定方法,可以给出瞬态拉伸粘度值。此外还有一种间接测定方法,即利用毛细管流变仪中入口效应产生的拉伸流动,采用Cogswell方法进行换算得到粘度值。


弹性参数


与聚合物弹性相关的参数很多,最常用的有:第一法向应力差N1、第一法向应力系数ψ1、剪切弹性模量G、松弛时间λ (或松弛时间谱iλ)、复数模量G*(G*=G′+iG″)等。


同轴圆筒流变仪、锥板流变仪与平行板流变仪都属于旋转流变仪,是测定聚合物弹性参数的常用仪器。但它们的适用对象并不一样:同轴圆筒流变仪适用于较低粘度流体,后两种可用于高粘度流体。对于含有较大固体粒子的聚合物复合流体,不应采用锥板流变仪。旋转流变仪有多种测量模式,测量方法选择余地较大。其中,小振幅剪切振动频率扫描动态模式是最常用的模式,可以同时测得聚合物的G*、G′、G″、η*等随频率的变化。


采用稳态剪切模式可以方便地测得聚合物的弹性参数N1、ψ1等随剪切速率的变化,G与λ1可通过换算得到。但稳定剪切模式的剪切速率的最大值一般不超过10s-1。对于线性弹性模量G0,可通过应变模式测得。


对于弹性参数的测定,除了采用旋转流变仪外,还可考虑采用毛细管流变仪或窄缝流变仪。毛细管或窄缝流变仪测定流体弹性是通过流道壁上压力传感器采集压力数据换算得到,因此可以测定很高剪切速率下的弹性数据,测量范围更广。


然而,不管是采用哪种方法,目前对于第二法向应力系数ψ2测定的准确性还存在一定问题。


强度参数


与熔体流动相关的三个常用的强度参数是:熔体强度Fb、熔体破裂应力σr、熔体屈服应力σy。聚合物熔体强度Fb直接影响纺丝与吹膜工艺过程。如果Fb过低,就会造成单丝的断裂或者吹膜的失败。纺丝和吹膜都与聚合物的拉伸粘度相关。因此,熔体强度Fb与拉伸粘度ηe之间有一定的关系。聚合物熔体强度Fb常用拉丝法测定,挤出单丝可以采用毛细管流变仪联结拉伸装置来实施。


聚合物熔体破裂是口模挤出中的一种重要现象,常用熔体破裂应力σr定量表达,可由毛细管流变仪方便地测得。


聚合物熔体流动一般不存在屈服应力。但是对于很多高填充聚合物复合材料来说,一般存在屈服应力σy,只有当所施加的应力超过临界值σy时才能发生流动。如果流体的粘度不随剪切速率改变而变化,即在屈服点后呈现牛顿特性,这种流体被称为宾汉流体。对于高填充聚合物复合材料,当应力超过σy后往往表现为非牛顿行为。所以,高填充聚合物复合材料是一种广义宾汉流体。其屈服应力σy可由平行板流变仪或毛细管流变仪测得。


界面参数


在聚合物流动中存在着液-固、液-液、液-气三种界面。液-气界面上的法向应力等于环境气压,剪切应力一般可忽略不计。液-固界面指模腔内壁与聚合物流体间存在的界面。通常,为了简化起见,假设界面上流体是静止的,即采用无滑动边界条件。实际上,在某些条件下界面上的流体会发生滑动,对聚合物加工成型带来很大影响。为了定量地表达这类液-固界面条件,常采用滑壁速度uw这一流变参数。滑壁速度uw可由毛细管流变仪测得。液-液界面存在于多层挤出、多组分注塑、聚合物共混等场合。例如,在两组分聚合物进行共混或双层挤出时,两组分间的界面性质直接影响流体的粘弹性能与流场参数,进而影响聚合物材料的相结构。


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