- 发布日期：2018-05-15
- 来源：聚烯烃人
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HMSPP
聚丙烯
高熔体强度聚丙烯（HMSPP）将拓宽聚丙烯在热成型加工、涂覆、发泡、挤出涂覆、吹塑等方面的应用。如镇海炼化（ST-Ⅱ）HMS20Z、E02ES、BOORS，抚顺石化（Spheripol）HMS1602等。
普通聚丙烯：由Z-N催化剂或者茂金属催化剂制备的线性结构的聚丙烯，具有柔软的长链大分子结构、较高的结晶倾向和聚合物分子量分布相对较窄，导致聚合物韧性差、熔体强度低、熔程较短。
高熔体强度聚丙烯：HMSPP具有较高的熔体强度，在熔融拉伸时存在应变硬化现象，加工温度范围较宽。熔体强度的定义为：熔融拉伸时，聚合物熔体在断裂之前所能承受的最大应力。在相同熔融指数下，HMSPP比普通PP熔体强度要高的多（HMSPP一般熔体强度大于10cN，普通聚丙烯为2-4cN)。下图是通过支链化得到的HMSPP与线形PP的对比：与普通PP相比，HMSPP的MS高于线性PP的MS，表现出明显的应变硬化现象，其剪切变稀更明显。
高分子熔体强度是工程上对高分子熔融伸长粘性的大约量度，其与高分子的分子量，分子量分布，枝链多少或长短等有关。其取决于高分子熔融状态下的纠缠度，纠缠度高，熔体强度就高。
目前，国内外生产具有长支链结构的高熔体强度聚丙烯的厂商主要是北欧化工，其价格在1.7~2万元/吨，远高于普通聚丙烯的8000~9000元/吨。
Lyondellbasell公司（Himont、Montell）：主要牌号有RS1684、ProfaxPF-611、PF-613、SD-613等；
Borealis公司：1996年开发PP长链支化技术，产品有Daploy系列产品，如WB130HMS、WB135HMS、WB140HMS、WB180HMS、WB260HMS和SF203HMS等；
Honam石化：SEP-550、SEP-740、SEP-750；
日本Chisso公司：Newstren系列产品用于大型吹塑制品，Newfoamer用于发泡制品；
Dow化学：Inspire系列HMS产品用于吹膜、片材、异型材；
Samsung化学公司：HMS200F、HM200S、BM200和RM200X等；
其他公司：ExxonMobil、Rexene公司、Quantum化学、阿克苏诺贝尔公司、Hunts-man等。
HMSPP的分子设计主要体现在提高分子量、加宽分子量分布和引入长支化结构。
中石化均聚型高熔体强度PP（HMS 20Z）、进口HMS PP、普通PP的熔体强度
由上图表可知，熔体强度大小为：中石化均聚型高熔体强度PP（HMS 20Z）＞进口HMS PP ＞普通PP。
中石化均聚型高熔体强度PP（HMS 20Z）和普通PP 的重均分子量分布比较
相比普通PP，中石化的HMS 20Z分子量分布更宽。
制备HMSPP的具体实施方法主要有共混法、后反应器法、反应器合成法。
1、共混法
PP与其它聚合物、无机填料等共混改性可以获得良好的发泡性能，此技术是当今研究的热点。普通PP与HMSPP共混即可提高其发泡性能：
2、后反应器法
目前市场上的HMSPP多采用后反应器技术生产，后反应器技术多采用射线辐照或过氧化物产生自由基，然后使聚丙烯发生链转移并重新组合，形成支化结构。
1990年，Montell公司采用电子束辐射交联的方法来制备长链支化聚丙烯，并且发现了一种低于80℃时制备按照自由基机理制备长链支化聚丙烯的方法。其制备的原理见下图：
首先，自由基分子夺取了聚丙烯链上的一个氢，形成了带有自由基的聚丙烯链。第二步，在活泼的带有自由基电子的碳原子的位置发生了β断键的反应，聚丙烯被降解。第三步，已经存在的端部带自由基的聚丙烯链与第一步的未发生断链反应的聚丙烯链偶合，从而形成长链支化聚丙烯。
前两步反应速度快，后一步反应速度最慢, 因此需要控制反应温度在低温进行(小于80 ℃ )。否则，升温会促进前两步的反应, 最后得到降解的聚丙烯材料。
Boreals公司发展了一种新的制备长链支化聚丙烯的方法。他们在进行自由基反应时加入一种第三单体，这种单体能够稳定已经形成的聚丙烯自由基，这样就有可能在高温时促进聚丙烯的偶联反应。
3、反应器合成法
通过丙烯与二烯烃（如1,7-辛二烯或1,9-癸二烯）进行共聚，提高聚丙烯的熔体强度。
聚合法：采用中科院专利技术，即催化剂CFC-A1s与功能催化助剂CFC-B1配合使用，利用聚合法制备得到高熔体强度聚丙烯树脂。
中石化高熔体强度PP制备工艺流程
以上装置可实现不同反应器间催化剂性能的灵活调整，可进行多个系列高性能聚丙烯产品的生产。
国内研究机构
国内主要研究机构：北京化工研究院、中科院化学所、华东理工大学、华南理工大学、中科院长春应化所、青岛大学、浙江大学等。
HMSPP主要用在挤出发泡、热成型、挤出涂布以及吹塑薄膜等领域。
1、挤出发泡
发泡聚丙烯的优点：性价比高；使用温度可到130℃（发泡聚乙烯使用温度到80℃）；耐溶剂腐蚀性好；刚性好；冲击性好；可回收，不含有毒物质（发泡聚苯乙烯难以回收）；表面硬度适当。
挤出制备发泡聚丙烯工艺
缓冲包装、食品包装、热绝缘、隔热材料、汽车、建筑、体育休闲和工业应用中。
汽车保险杠，艾邦高分子拍摄于无锡会通新材料有限公司
2、热成型
包装材料：食品托盘、饭盒、水杯、微波炉容器等；
大型容器及壳体：储罐、浴缸、家电内胆等；
汽车用品：汽车顶棚、汽车仪表板、汽车支架、座椅等。
连续进料式的设备流程图：1-片料卷；2-加热器；3-模具；4-切边；5-废片料；6-制品。
HMSPP可在普通热成型设备上制成深拉伸、耐热、轻量的薄壁容器，器壁厚薄均匀。而且HMSPP的结晶温度较普通聚丙烯高，因此，在热成型制品时还可以使制件在较高的温度下脱模，缩短成型周期，提高产量。
3、挤出板材
HMSPP挤出板材
HMSPP板广泛应用于化工容器、机械、电子、电器、食品包装、医药、装潢和水处理等领域。
HMSPP挤出板材具有质轻、厚度均匀、表面光滑平整、耐热性好、机械强度高、优良的化学稳定性和电绝缘性、无毒等特征，使用温度可达100℃。
4、挤出涂布
HMSPP在挤出涂布加工中可以表现出较快的涂布速度、涂层厚度易控制、均匀性好的优势。
挤出涂布是把熔融的热塑性塑料（树脂）通过缝型模头挤出，使之成为连续的熔融状薄膜并压贴（粘合、复合）在向前移动的基材里，如薄膜纸张、纸板、箔片上的一项技术。也有称之为挤出贴面，粘/ 复合挤出。
PE是挤出涂布的重要材料，特别是对包装产品来讲，它具有良好的热封性（热封温度在100～180℃），也是聚烯烃中粘合力较好的一种材料。涂布厚度可小于10mm。
PP常用于卷纸和纸板的涂布加工，该产品具有耐热和防腐性。其它高聚物材料只能用于共挤出的附助材料。
HMSPP的涂布性与低密度聚乙烯相似，表现出较低的颈缩和较快的涂布速度，涂布厚度容易控制，同时涂层均匀性好。由于HMSPP在涂布过程中，熔体所受的拉伸应力随着拉伸应变的增长呈指数级增长，不容易发生韧性断裂，并且HMSPP抗熔垂性能较好，所以HMSPP具有较高的涂布速度和较薄的涂层厚度。
5、吹塑薄膜
PP膜
HMSPP吹膜具有以下优点：
1）挺度高；
2）良好的耐温性；
3）光泽度高；
4）优良的印刷性能。
混有HMSPP的普通PP比纯普通PP具有较高的加工温度和加工量，并且薄膜质量也好于普通PP。这主要是由于HMSPP具有拉伸应变硬化的特点，具有较高的自我调节能力，能够在较高的温度下以较高的速率来生产。同时HMSPP起成核剂的作用，它的长支链具有细化晶核的作用，所以用混有HMSPP的普通PP生产出的薄膜具有较好的透明性。
6、中空吹塑成型
HMSPP材质的中空吹塑瓶
HMSPP具有较高的熔体强度和牵伸比。在吹塑成型中，无论是膜制品，还是大型中空制品，具有较宽的加工窗口，且在拉伸吹塑过程中制品不宜发生破裂，形状保持良好。
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